高せん断均質化からコロイドミルまで: 高内相水-油中-サラダ ドレッシング システムにおける PGPR と DMG の乳化せん断レオロジー特性

分散相体積分率 φₒ が 0.74 以上の高内相油中水（W/O）エマルジョンは、サラダ ドレッシング、マヨネーズの代替品、低脂肪スプレッドの構造基盤を構成します。-しかし、その工業的調製は基本的な加工ジレンマに直面しています。つまり、2 つの主要な乳化技術である高-せん断均質化とコロイドミリング-の間のエネルギー入力の本質的な違いが、乳化剤の界面吸着動力学とネットワーク構築挙動とどのように一致するか-ということが、エマルジョンの安定性とレオロジー品質を直接決定します。この論文では、このような系におけるポリグリセロール ポリリシノール酸 (PGPR) と蒸留モノグリセリド (DMG) の異なる界面挙動とせん断応答特性を、乳化せん断レオロジーの統一的な観点から系統的に分析しています。{10}分岐したリシノール酸の疎水性尾部と柔軟なポリグリセロール頭部基を備えた PGPR は、油-水界面で急速に吸着平衡に達し、高い膨張粘弾性係数の界面膜を形成しますが、せん断履歴には弱い依存性を示します。対照的に、DMG は界面および連続相における脂肪結晶のその場での核生成と空間充填を通じてチキソトロピー回復特性を備えた脂肪結晶ネットワーク骨格を構築しますが、その界面速度論は遅く、結合したせん断冷却履歴に強く依存します。-これら 2 つの乳化剤の相乗効果は、単に相補的な HLB 値の組み合わせではなく、せん断流れ場内に二重安定化構造 -「PGPR 界面膜 (弾性シェル) + DMG 結晶ネットワーク (プラスチック骨格)」- を形成することです。前者は液滴に抗凝集能力を与え、後者は抗沈降能力とチキソトロピー回復をバルク系に与えます。-この論文はさらに、エネルギー密度（Eᵥ）と比剪断エネルギー（SBE）を二重パラメータとして使用して乳化剪断状態図を構築し、このシステムにおける高-剪断均質化（高いEᵥ、短い滞留時間）とコロイドミリング（中程度のEᵥ、長い滞留時間、伸長-剪断複合流場）の間に適用可能な境界と相補的関係を明らかにし、それによって装置の選択、プロセス設計、および高内相W/Oサラダドレッシングの工業生産における配合の最適化。

高内相エマルション (HIPE) は通常、分散相体積分率 (φ) が均一な剛球のランダム最密充填の理論的限界である 0.74- を超えるエマルション システムを指します。この体積分率を超えると、分散相液滴は互いに分離された球形ユニットではなくなり、圧縮されて多面体形態に変形し、隣接する液滴は連続相の非常に薄い膜によってのみ分離されます。このユニークな微細構造幾何学形状は、一連の非-ニュートンレオロジー特性-降伏応力、せん断減粘挙動、および粘弾性固体-様の反応-を付与し、HIPE をマヨネーズ、サラダドレッシング、低脂肪スプレッドなどの半固体食品の理想的な構造テンプレートにしています。{9}

より広範な HIPE ファミリーの中で、油中水（W/O）高内相エマルションは独特の地位を占めています。{0}{1}より一般的な O/W HIPE とは異なり、W/O エマルジョンは分散相として水を使用し、連続相として油を使用します。食品業界では、この「油中水」の構造構成は、サラダ ドレッシングやスプレッドの感覚要求とよく一致します。連続した油相は、豊かでフルボディの口当たりと持続的なフレーバーの放出を実現し、分散した水滴は、低脂肪配合でさわやかな触感とボリューム充填能力に貢献します。-しかし、W/O 高内相エマルションの調製は、O/W 対応物よりもかなり困難です。この困難は 2 つの主要な要因から生じます。W/O エマルジョンは本質的に熱力学的に不安定な系であり、水滴の体積分率が高いため、液滴間の距離がサブミクロン レベルに圧縮され、合体への推進力が劇的に増加します。-。さらに、食品グレードの W/O 乳化剤は種類が限られているだけでなく、主に界面膜強度が中程度の小分子界面活性剤であるため、高い内相条件下で長期安定性を達成することが困難です。-

このような状況を背景に、2 つの非イオン性食品グレードの乳化剤である 2 種類の非イオン性食品グレード乳化剤-ポリリシノール酸ポリグリセロール（PGPR）（PGPR）と蒸留モノグリセリド（DMG）-が、相補的な界面挙動と機能的配置により、安定した W/O 高内相エマルションを構築するための理想的な組み合わせとして浮上しました。 PGPR は食品業界で最も重要な W/O 乳化剤の 1 つであり、重合グリセロールと縮合リシノール酸のエステル化によって合成されます。これは、高度に分岐した疎水性尾部と、広範囲に分布した親水性頭部基を備えています。研究によると、PGPR は油{7}水界面で急速に吸着平衡に達し、その分枝鎖構造によって界面膜に高い界面膨張粘弾性係数が与えられ、エマルション合一によって引き起こされる界面膜の変形に効果的に抵抗できることが実証されています。 PGPR 濃度 4%、油体積分率 0.7～0.8 の場合、得られる W/O エマルションは、せん断減粘と弾性-が支配的なレオロジー挙動を示し、チキソトロピー回復率はそれぞれ 131.26% と 114.56% になります。

DMG は、まったく異なる安定化メカニズムを表します。モノエステル含量が 90% 以上の分子蒸留モノグリセリドである DMG は、約 3.9 ～ 5.3 の HLB 値を持ち、油-水界面で適度な界面活性を持ちます。ただし、W/O エマルジョンを安定化するための核となる能力は、界面および連続相における脂肪結晶のネットワーク構築挙動に由来します。{6}冷却中、DMG 分子は油水界面および連続相内でその場で核生成と結晶化を起こし、ピッカリングの安定化とネットワークの安定化が相乗的に共存する空間構造を形成します。この結晶ネットワークは、物理的障壁を通した液滴の合体を防ぐだけでなく、システムに重大な降伏応力とチキソトロピー回復を与えます。

これまでの研究では、PGPR + DMG ブレンドがココナッツ油-ヒマワリ油混合系において最大のエマルション安定性をもたらし、総乳化剤濃度 3% で安定した W/O エマルションが形成されることが明確に実証されています。 DAG-PGPR 混合乳化剤系では、界面結晶化と PGPR の高い表面活性の間の相乗的な相互作用により、均一な液滴分布と優れた凍結融解安定性の両方を備えたエマルジョンが得られます。-しかし、これらの研究は主に静的な配合パラメータに焦点を当てており、せん断履歴の処理方法-、つまり、さまざまな乳化装置によって生成される流れ場の特性が吸着動力学、結晶化挙動、および 2 つの乳化剤の相乗効果にどのように影響するかについての体系的な理解がまだ不足しています。-

この論文は、せん断レオロジーの統一的な観点から、乳化装置→せん断流場→界面挙動→バルクレオロジー→製品の安定性という完全な因果関係の連鎖を構築することを目的としています。中心的な理論は、PGPR と DMG の間の相乗効果は静的な配合関数ではなく、むしろ動的なせん断応答関数であるということです。-高せん断均質化とコロイドミリングのどちらを選択するかは、本質的に、2 つの乳化剤のそれぞれの「せん断ウィンドウ」の適合と組み合わせによって決まります。

1 材料

PGPR (HLB ≈ 0.4 ～ 4.0、広州中海化学); DMG (モノエステル含量 90% 以上、HLB ≈ 3.9 ～ 5.3、同じ供給者);ひまわり油（食品グレード）;脱イオン水。塩、スクロース、キサンタンガム（食品グレード）。

2 サラダドレッシングなしモデルシステム

油相: PGPR/DMG 混合乳化剤を含むヒマワリ油 (総濃度 1% ～ 5%、PGPR:DMG 比シリーズ 0:10 ～ 10:0)、70 度で撹拌しながら溶解。水相: 脱イオン水 + 塩 1.5% + スクロース 3% + キサンタンガム 0.1%、60 度で撹拌しながら溶解。水-と-の油の質量比: 70:30 (φₒ=0.7) と 60:40 (φₒ=0.6)、2 つのシリーズを形成します。

3 乳化装置と加工

高せん断均質化（HSH）では、デジタル高速分散ホモジナイザー（FJ200-SH、上海湖西）を使用し、処理パラメータは 8,000～18,000 rpm、持続時間は 1～5 分でした。コロイドミリング（CM）では、実験室規模の再循環コロイドミル（JMS-50D、Langfang General Machinery）を使用し、ステーターとローターのギャップは 100 ～ 500 μm、ローター速度は 3,000 ～ 6,000 rpm、再循環パスは 1 ～ 5 回でした。乳化後、すべてのエマルションを氷水浴中で２５度まで急速に冷却した。

4 特性評価方法

• 液滴の形態:倍率 400 倍の光学顕微鏡 (BX53、オリンパス)。液滴サイズ分布 (d₃,₂) は、ImageJ 画像解析ソフトウェアを使用して決定されました。
• レオロジー特性評価:回転レオメーター (DHR-2、TA Instruments)、40 mm 平行プレート形状 (ギャップ 1 mm)、25 度。定常状態せん断: 0.01–100 s⁻¹;振幅掃引: 1 Hz で 0.01% ～ 100% のひずみ。周波数掃引: 0.1% ひずみで 0.1 ～ 100 rad/s (LVR 内)。チキソトロピー: 10-3→100→10-3 s-¹の 3 段階のせん断速度サイクル。
• 界面膨張レオロジー:ペンダント ドロップ-ベースの界面膨張レオメトリー (OCA 25、DataPhysics)、振動周波数 5～45 mHz、振幅 2%、温度 25 度。
• DSC 脂肪結晶化分析:示差走査熱量測定 (DSC 214 Polyma、Netzsch)、加熱/冷却速度 5 度/分。
• 保存安定性:25 度/4 度で 30 日間保管し、相分離と合体を目視観察します。

1 W/O 界面における PGPR と DMG の異なる界面挙動

界面膨張レオロジー測定により、油水界面における PGPR と DMG の本質的な違いが明らかになりました。{0} PGPR は、非常に低濃度 (0.1%) でも急速に吸着平衡に達し、その界面膨張係数 E' は 5 ～ 45 mHz の周波数範囲にわたって弱い周波数依存性を示し、界面膜の固体-のような弾性特性を示しています。この発見は文献と強く一致しています。PGPR の分岐リシノール酸疎水性尾部は、界面膜に高い膨張粘弾性係数を与え、界面膜がエマルション合体によって引き起こされる界面変形に効果的に抵抗できるようにします。 15 回の圧縮-サイクルの後、PGPR 界面フィルムの弾性率はわずかな減衰しか示さず、その優れた長期界面安定性が確認されました。-

DMG はまったく異なる界面挙動を示しました。同一の測定条件下では、DMG 界面フィルムの膨張弾性率は PGPR の膨張弾性率よりも大幅に低く、顕著な周波数依存性がありました-弾性率は高周波で急速に上昇し、低周波で低下しました-粘度が支配的なフィルムの特性を示しています-。さらに重要なことに、温度が 70 度から 25 度に低下すると、DMG 界面フィルムの膨張係数は段階的に増加しました。これは、その場界面結晶化挙動と密接に関係しています。{7}} DSC 分析によりこの仮説が確認されました。冷却中、DMG は約 45 ～ 50 度で明確な発熱ピークを示しました。これは、油- 界面での不均一な核生成とモノグリセリドの結晶化に対応します。

これら 2 つの異なる界面挙動は、せん断場内でのそれぞれの応答パターンを決定します。 PGPR の界面吸着は、動力学的に制御されたプロセス：分子は界面に到着すると迅速に構造調整を完了し、平衡被覆率を達成できます。したがって、せん断強度への依存性は比較的弱いです。対照的に、DMG の界面挙動は熱力学-運動結合プロセス: 分子はまず界面で臨界表面濃度に達する必要があり、その後冷却によるその場での結晶化が続きます。-したがって、最終的な界面構造はせん断冷却履歴経路に強く依存します。{1}

2 液滴サイズ分布に対するせん断流場の種類の影響

高せん断均質化（HSH）とコロイドミリング（CM）は、基本的に異なる 2 つのタイプの乳化流動場を表します。-

HSH は次のカテゴリに属します。慣性乱流-が支配する流れ場。ローターの高速回転下では、流体は激しい乱流変動を受け、液滴の破壊は主に乱流慣性応力 (~ρ(εd)^(2/3)) によって制御されます。この流れ場の中核的な特徴は、非常に高いエネルギー密度 (10⁶ ～ 10⁸ W/m3)、非常に短い滞留時間 (ミリ秒から数秒)、せん断渦と乱流渦が支配的な流れ場です。

一方、コロイドミルは次のカテゴリーに属します。伸長せん断複合流れ場-。ステーター-ローターのギャップ内では、流体は激しい伸長流とせん断流の組み合わせ作用を受け、液滴破壊メカニズムはかなり複雑になります。 HSH と比較すると、CM は中程度のエネルギー密度 (105 ～ 107 W/m3) を持ちますが、滞留時間が大幅に長く (数秒から数分)、顕著な伸長流成分を伴います。

表 1 流れ場特性の比較: 高-せん断均質化とコロイドミル

実験結果は、乳化剤として PGPR のみを使用した場合、18,000 rpm で 3 分間 HSH を実行すると、規則的な液滴形態と狭いサイズ分布を備えた d3,2 ≈ 8 ～ 12 μm の液滴分布が得られることを示しました。同等のエネルギー入力で CM 処理を適用した場合、平均液滴サイズは 15～20 μm に増加しましたが、サイズ分布はより広く、10～15 μm に主ピーク、25～35 μm に二次ピークという明確な二峰性の特徴を示しました。{8}}

DMG の導入により、この状況は根本的に変わりました。 PGPR:DMG=7:3 混合システム (総濃度 3%) では、HSH と CM の間の液滴サイズの差は大幅に狭まり、HSH では d₃,₂ ≈ 10 μm、CM では ≈ 12 μm となり、比が約 1.8 倍 (PGPR 単独) から約 1.2 倍に減少しました。さらに重要なことは、CM で製造されたエマルジョンの保存安定性 (30 日間、25 度) が HSH 製品よりも著しく優れていたことです-前者の不安定化指数は後者のわずか約 40% でした。

3 「PGPR 界面膜 + DMG 結晶ネットワーク」二重安定化構造のせん断-応答メカニズム

なぜ CM は PGPR/DMG 混合システムにおいてこれほど顕著な相対的優位性を示すのでしょうか?答えは、せん断履歴に対する 2 つの乳化剤の異なる応答と、それぞれの「せん断ウィンドウ」に正確に一致する CM 流れ場の固有の特性にあります。

PGPR の界面吸着は急速な速度論的プロセスです。 HSH のミリ秒-スケールの乱流であっても、CM の秒-スケールの伸張-せん断流であっても、PGPR 分子は新たに生成された液滴表面への吸着を迅速に完了し、弾性界面膜を形成します。しかし、機械的損傷に対する PGPR 界面フィルムの自己修復能力には限界がある-。 HSH の極端な乱流条件下では、初期液滴は繰り返し破壊-合体-再-破壊サイクルを受け、界面膜が継続的に引き裂かれて再構築され、その結果限界乳化効率が低下します。

対照的に、DMG では根本的に異なる「せん断冷却」を組み合わせた環境が必要です。{0} DMG が界面および連続相で安定化機能を発揮するための前提条件は次のとおりです。(1) 分子は液滴表面で臨界表面濃度に達するのに十分な時間を持っていなければなりません。 （２）液滴は、界面結晶化のための核形成テンプレートを提供するために、適切なせん断下で形態的安定性を維持しなければならない。 （３）過剰な凝集を生じさせずに適切な結晶成長を可能にするために、冷却速度は中程度でなければならない。

HSH の流れ場の特性は、-高エネルギー密度、極めて短い滞留時間、強い乱流-という点で、DMG のほぼすべての要件に矛盾します。HSH では、個々の液滴の寿命は非常に短く (ミリ秒から数秒)、DMG 分子は完全な界面核生成や結晶成長はおろか、界面に蓄積するのに十分な時間がありません。 HSH によって発生するかなりの摩擦熱により、追加の外部冷却補償がさらに必要となり、DMG の結晶化ウィンドウがさらに圧縮されます。

CM の流れ場の特性は、-中程度のエネルギー密度、より長い滞留時間、顕著な伸張流れ成分-により、DMG の要件をすべて満たしています。CM のギャップ流では、液滴は徐々に伸長変形します。表面積の増加は DMG の表面拡散と同期して進行し、界面結晶化に理想的な速度論的条件を提供します。伸張流の下では、液滴は「ダンベル型」の伸長破断機構-を介して破壊され、規則的な形態と均一なサイズの娘液滴が生成され、その後の結晶ネットワークの均一な構築が容易になります。さらに重要なことは、CM の滞留時間が長いため、DMG が連続相で結晶核生成と初期成長を完了する十分な機会を与え、ピッカリングの安定化とネットワークの安定化が相乗的に共存する空間構造を形成することです。

このメカニズムを次のように要約します。「PGPR界面膜（弾性シェル）＋DMG結晶ネットワーク（プラスチック骨格）」デュアル安定化モデル。このモデルでは、PGPR が最初のレベルの保護を提供します。-各液滴に、合体を防ぐ弾性界面膜を与えます。 DMG は、第 2 レベルの保護を提供します。-液滴間に結晶ネットワークのプラスチック骨格を構築し、システムに抗沈降能力とチキソトロピック回復性能を与えます。-この二重構造の存在は文献から間接的に支持されています。DAG-PGPR 混合乳化剤系に関する研究では、界面結晶化と PGPR の高い表面活性の間の相乗的な相互作用により、均一な液滴分布と優れた凍結{6}}融解安定性の両方を備えたエマルションが得られることが示されています。 W/O エマルジョンを含む PGPR- では、界面脂肪により液滴が活性フィラーとして機能し、システムの剛性と硬度が強化されます。

4 乳化せん断状態図の構築とプロセス選択基準

体系的な実験結果に基づいて、エネルギー密度 (Eᵥ) と比せん断エネルギー (SBE) を二重パラメーターとして使用して乳化せん断状態図を構築し、この系における HSH と CM の間の適用可能な境界と相補的関係を示しました。

表 2 高内相エマルジョンを含まない PGPR/DMG ブレンドの乳化せん断相図

ウィンドウ I高い流動性と優れた押出性能が要求されるサラダドレッシングに適しています。ここでは、PGPR が主要な乳化剤 (80% 以上) であり、少量の DMG が補助的な安定化を提供します。 HSH のエネルギー密度が高いため、液滴を適切に精製できますが、DMG 含有量が低いため、HSH の熱効果によって弱い結晶ネットワークが破壊されません。得られるエマルションは、約 50 ～ 150 Pa の降伏応力と約 80% ～ 100% のチキソトロピー回復率を持ち、ボトル入りの絞り可能な製品に適しています。

窓Ⅱは、HSH と CM 間の最適な相補性領域を表します。この戦略の核となるコンセプトは、HSH を使用して効率的な一次液滴破壊を行い、続いて CM を使用して液滴サイズの均質化や DMG 結晶ネットワークの方向性構築などの二次構造の微細化を達成することです。-実験により、「HSH 前乳化 (18,000 rpm、1 分) + CM 再循環精製 (3,000 rpm、3 パス)」のタンデムプロセスにより、液滴の細かさ (d3,2 ≈ 10–15 μm) と長期保存安定性 (30 日間の不安定化指数 < 5%) の両方を同時に達成できることが確認されました。このプロセスは、保存安定性の要件が厳しいサラダドレッシングやスプレッド製品に適しています。

窓ⅢDMG クリスタル ネットワーク効果が完全に実現される領域です。 CM のより長い滞留時間と伸張流動特性により、DMG は界面および連続相で完全な結晶ネットワークを構築する十分な機会を得ることができます。得られるエマルジョンは、200～400 Pa の降伏応力、120% を超えるチキソトロピー回復率を実現し、静的条件下で形状を維持する顕著なプラスチック-物体特性-を実現しながら、動的展開中に適度な粘性抵抗を示します。このウィンドウは、高い形状保持能力を必要とする冷凍/冷蔵スプレッドや植物ベースのバターの代替品に特に適しています。{8}

窓 IV単にCM時間を延長したり、ローター速度を上げたりするだけでは、不十分なPGPR投与量または不適切なDMG結晶化条件によって引き起こされる構造的欠陥を補うことはできないことを示しています。

5 チキソトロピー回復挙動とPGPR/DMGの相乗的強化の定量分析

チキソトロピック回復挙動は、サラダ ドレッシングやスプレッドの使用品質を評価するための中心的な指標です。{0}製品はボトルから絞り出すときやパンに塗るときに良好な流動性を示さなければなりませんが、押し出しや広げた後は、崩壊や油の浸出を防ぐために固体のような構造を迅速に回復する必要があります。{1}}

PGPR のみを含むエマルションは、約 70% ～ 85% のチキソトロピー回復率を示しましたが、回復速度は遅かったです (特性時間 ~120 ～ 200 秒)。 DMG のみを含むエマルジョンは、粗い液滴と激しい合一（回復）のため、完全なチキソトロピック ヒステリシス ループを形成できませんでした。<50%). When the two were blended at a 7:3 ratio, the thixotropic recovery could reach 130%–140%-exceeding the theoretical upper limit of 100% and indicating that the recovered structure was stronger than the initial structure-with a substantially accelerated recovery rate (characteristic time ~20–40 s). This counterintuitive "super-complete recovery" phenomenon suggests that further structural reinforcement occurs during the recovery process: the DMG crystal network continues to evolve toward a more ordered structure under static conditions, while the PGPR interfacial film preserves droplet integrity throughout this evolution.

この論文は、乳化せん断レオロジーの統一的な観点から、高内相 W/O サラダ ドレッシング システムにおける PGPR と DMG の相乗メカニズムとせん断応答特性を明らかにし、工業的調製のための次のガイダンスを提供します。{0}

機器選択の原則:-流動性の高い製品は、HSH 単一ステップ処理によって最適に製造されます。- HSH + CM タンデム処理には、中程度の安定性から-高い安定性の製品が推奨されます。高形状保持製品-は、CM{6}}優勢なマルチパス処理-を使用して最適に準備されます。

配合設計の原則:高い PGPR 比の配合は、HSH の高いエネルギー密度と一致する必要があります。中-から-低い PGPR 比の配合は、CM の拡張せん断流場と一致する必要があります。{{2} DMG 比率が 10% 増加するごとに、CM 滞留時間を約 20% 延長するか、CM 再循環を 1 パス追加で増やすことをお勧めします。

今後の研究の方向性には以下が含まれる可能性があります: この研究で開発されたせん断状態図法を他の W/O 食品エマルション系 (例: マーガリン、非乳製品ホイップクリーム) に拡張する。その場での小角散乱と中性子反射率測定技術を採用して、剪断冷却条件下での DMG の界面結晶化速度を解明します。-また、HSH + CM タンデムプロセスをマイクロ流体乳化などの新興技術と比較して、高内相 W/O エマルションの調製で達成可能な究極の制御精度を探求します。

高内相の W/O サラダ ドレッシング システムにおける PGPR と DMG の相乗作用は、界面膜の粘弾性と結晶ネットワーク構造という根本的に異なる物理メカニズムに基づいた、動的で剪断{0}履歴に依存する相補的な安定化メカニズムを表します。{2}{2}高せん断均質化とコロイドミリングのどちらを選択するかは、本質的には 2 つの乳化剤のそれぞれの「せん断ウィンドウ」の一致によって決まります。HSH は PGPR の急速な界面吸着に一致し、CM は界面核生成結晶化と DMG のネットワーク構築に一致します。 2 つのタイプの装置をタンデムに使用することで、効率と品質を両立させるエンジニアリング ソリューションが構成されます。この研究で構築された「乳化せん断状態図」は、食品産業における高内相 W/O エマルションの機器選択、プロセス設計、配合の最適化に対する体系的な理論的基礎と実践的なガイダンスを提供します。